리튬 이차 전지용 층상 양극재료의 구조와 전기화학적 특성에 관한 연구
A Study on the Structure and Electrochemical Characteristics of Layered Cathode Materials for Lithium Secondary Battery
초록/요약
본 연구에서 층상구조를 가지는 양극재료인 o-LiMnO₂ 와 새로운 양극재료인 Li[Li_xNi_yCo_(1-x-y-z)Mn_z]O₂ 고용체를 고상반응법과 에멀젼 건조법을 통하여 합성하였다. 그리고 합성된 재료의 구조적 특성들을 분말 X-ray 회절 Rietveld 구조정산법과 X-ray 흡수 분광학 (XANES와 EXAFS) 이용하여 연구하고 그 전기화학적 특성을 평가하였다. o-LiMnO₂ 를 Mn₃O₄와 LiOH를 이용하여 고상법을 통하여 합성하였다. o-LiMnO₂안의 Mn^+3O_6 팔면체들이 한쪽 방향으로 늘어나 있음을 분말 X-ray 회절 Rietveld 구조정산법을 통하여 확인할 수 있었다. 이는 Mn^+3 이온이 고 스핀 상태로 존재하기 때문에 발생하는 Jahn-Teller distortion때문이라고 생각된다. Mn K-edge XANES 실험결과 이러한 찌그러진 Mn^+3O_6 팔면체들이 스펙트럼에 pre-edge 픽을 생성시킴을 확인할 수 있었다. 전기화학적 특성평가 결과로부터 o-LiMnO₂의 전기화학적 특성은 가해진 전류 밀도에 민감하며 특히 3V 영역이 보다 민감함을 확인 할 수 있었다. 또한 이 재료는 충방전 과정중에 스피넬로 상전이가 일어나고 입자들이 충방전 과정중에 심한 구조적 피해를 겪는다는 것을 ex-situ XRD와 투과 전자현미경연구를 통하여 확인 할 수 있었다. 또한 에멀젼 건조법을 이용하여 다른 정도의 적층 결함을 가지고 있는 o-LiMnO₂을 합성하고 그 전기화학적 특성을 평가하였다. 이 경우 o-LiMnO₂는 LiMn₂O₄ 와 Li₂MnO₃로부터 산소의 증발과정을 통하여 합성됨을 알 수 있었고 그 구조내에 적층 결함이 많을수록 스피넬로의 상전이가 촉진됨을 알 수 있었다. 전기화학적 특성평가 결과로부터 적층 결함이 많은 o-LiMnO₂로부터 전기화학적으로 생성된 LiMn₂O₄는 3V 영역에서 심각한 용량감소 현상을 보였는데 이는 입방정에서 정방정으로의 상전이가 억제되기 때문으로 사료된다. 마지막으로, 층상구조를 갖는 Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂ 와 Li[Li_1/10Ni_(3-x)/10 Co_3/10Mn_(3+x)/10]O₂ (x = 0 and 1)를 간단히 고상법으로 합성 할 수 있었다. Neutron diffraction Rietveld 구조정산과 Mn K-edge EXAFS data 결과로부터 치환된 리튬이 천이 금속층 내에 존재한다는 것을 알 수 있었다. 또한 천이 금속대신 리튬의 치환이 니켈의 리튬층으로 혼입을 억제함을 중성자 회절 분석으로부터 확인 할 수 있었다. K-edge XANES 스펙트럼 분석결과는 모든 조성에서 코발트와 망간이 각각 3가와 4가 상태로 존재함을 보여주었다. 하지만 니켈은 Li[Li_1/10Ni_3/10Co_3/10 Mn_3/10]O₂의 조성에서 3가로 존재였으며 나머지 조성에서는 2가로 존재하였다. 이는 니켈이 리튬 치환에 의한 전하보상을 위해 2가에서 3가로 산화되었다고 생각 할 수 있다. 합성된 분말을 가지고 코인형태의 전지를 제조하고 그 전기화학적 특성을 2.5에서 4.7V 영역에서 30mA/g 전류밀도에서 평가하였다. 모든 분말들은 250mAh/g정도의 높은 초기 충전용량을 나타내었다. 초기충전곡선 관찰결과 3.75V 와 4.6V 부근에서 두개의 전위평탄영역이 존재하였다. 이중 4.6V 이하의 낮은 전압에서의 용량은 Co^+3에서 Co^+4 와 Ni^+2에서 Ni^+4로의 산화과정에 때문이라고 생각된다. 또한 4.6V이상의 전위평탄영역은 두 번째 충전시에는 관찰되지 않았다. 이러한 비가역적인 초기 충전용량은 초기 충전중 4.6V 이상에서 리튬이온과 산소이온의 탈리 때문에 발생하는 현상이라고 생각된다. 모든 분말들은 30번째 사이클까지 좋은 전기화학적 특성을 나타내었다. 또한, 니클 혼입양이 적은 조성의 경우 보다 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다.
more초록/요약
In this study, the layered cathode o-LiMnO₂ and Li[Li_xNi_yCo_(1-x-y-z)Mn_z]O₂ were prepared by means of solid state reaction method and emulsion drying method. Rietveld refinement for powder diffraction and X-ray absorption spectroscopy are useful methods to study about structure of material. So we investigated structural properties of prepared cathode materials via XAS and Rietveld refinement for neutron and X-ray powder diffraction. And we tested electrochemical properties of cathode materials that we prepared. O-LiMnO₂ was prepared via solid state reaction method. An X-ray Rietveld refinement for o-LiMnO₂ power indicates that it has well-ordered structure and Mn^+3O_6 octahedrons in the structure are elongated. This elongation can be due to the Jahn-Teller distortion caused by high spin state Mn^+3 ions. The elongated Mn^+3O_6 octahedrons caused the pre-edge peak in the Mn K-edge XANES spectrum for pristine o-LiMnO₂. The electrochemical properties of the cell using prepared o-LiMnO₂ as a cathode are as fellows: The Capacity and capacity loss of the cell are sensitive to applied current density especially in 3V region; o-LiMnO₂ transforms to spinel Li_xMn₂O₄ (0≤x≤2) on cycling and the spinel is suffered by cycling-induced damages on further cycling. It is possible that if m-LiMnO₂ exists as stacking faults within local region of o-LiMnO₂, then it might affect phase transformation of o-LiMnO₂ to spinel structure. Thus we made o-LiMnO₂ powders with different degrees of stacking faults by heat treatment and investigated their electrochemical properties of o-LiMnO₂. From XRD data and thermo-gravimetric measurement we suggest that o-LiMnO₂ phase may be formed by oxygen evaporation process from LiMn₂O₄ and Li₂MnO₃. Electrochemical data and ex-situ XRD data of prepared o-LiMnO₂ powders show that a transformation from o-LiMnO₂ to spinel LiMn₂O₄ on cycling seems to be accelerated by increasing the degree of stacking faults in our experimental. And furthermore, a spinel LiMn₂O₄ which electrochemically delivered from o-LiMnO₂ with the high number of stacking faults shows a severe capacity fading at 3V region on discharge due probably to restrain transformation from cubic spinel to tetragonal spinel below 3V corresponding to Li_(1+x)Mn₂O₄ (0≤x≤1). The layered Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂ and Li[Li_1/10Ni_(3-x)/10Co_3/10Mn_(3+x)/10]O₂ (x=0 and 1) compounds were synthesized by solid state reaction method. The Rietveld refinement for neutron powder diffraction and EXAFS data for Mn K-edge of prepared powders show that the substituted Li ions are existed in the transition metal layers as designed and Li substitution for transition metal ions may decrease the immigration of Ni ions to Li layer. Meanwhile, XANES spectra show that all samples seem to have trivalent Co ions and tetravalent Mn ions. However, the oxidation states of Ni ions are divalent in Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂ and Li[Li_1/10Ni_2/10Co_3/10Mn_4/10]O₂ and trivalent in Li[Li_1/10Ni_3/10Co_3/10Mn_3/10]O₂. We believe that the Ni ions in Li[Li_1/10Ni_3/10Co_3/10Mn_3/10]O₂ are oxidized from +2 to +3 in order to compensate charge valence. In the first charge, the cells using the prepared cathodes show higher capacity ca. 250mAh/g with two plateaus around 3.75V and 4.6V. We think that the lower voltage plateau below 4.6V is corresponding to the oxidations of both Co^+3 and Ni^+2 to Co^+4 and Ni^+4, respectively. However, the higher voltage plateau above 4.6V is observed only at the first charge and disappears after that. This irreversible capacity may correspond to the simultaneous extraction of both Li^+ and O^-2 ions from the host structure. Upon further cycling, the cells show good cycleability at least the 30th cycle when they cycled between 2.5 and 4.7V at applied current density 30mA/g. And Li[Li_1/10Ni_(3-x)/10Co_3/10Mn_(3+x)/10]O₂ (x=0 and 1) shows better electrochemical properties than Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂.
more목차
목차
List of Figure = iv
List of Table = ix
Abstract = x
I. Introduction = 1
II. Literature Survey = 3
II.1. Lithium Secondary Battery = 3
II.2. Oxide Cathodes = 7
II.2.1. Introduction = 7
II.2.2. Layered Structure = 8
II.2.3. Spinel Structure = 9
II.2.4. Olivine Structure = 12
II.3. X-ray = 14
II.3.1. Introduction = 14
II.3.2. X-ray Diffraction = 19
II.3.2.1. Introduction = 19
II.3.2.2. Rietveld Method = 20
II.3.3. X-ray Absorption Spectroscopy = 23
II.3.3.1. Introduction = 23
II.3.3.2. Principle of XANES = 29
II.3.3.3. Principle of EXAFS = 33
III. Structure and Electrochemical Characteristics of Orthorhombic LiMnO₂ prepared using Mn₃O₄ = 40
III.1. Introduction = 40
III.2. Experimental = 41
III.2.1. Powder Preparation = 41
III.2.2. Powder Characteristics = 42
III.2.3. Electrochemical Characteristics = 42
III.3. Results and Discussion = 43
III.3.1. Powder Characteristics = 43
III.3.2. Electrochemical Characteristics = 47
III.4. Summary = 54
IV. Electrochemical Characteristics of Orthorhombic LiMnO₂ with Different Degree of Stacking Faults = 57
IV.1. Introduction = 57
IV.2. Experimental = 60
IV.2.1. Powder Preparation = 60
IV.2.2. Powder Characteristics = 61
IV.2.3. Electrochemical Characteristics = 61
IV.3. Results and Discussion = 63
IV.3.1. Powder Preparation = 63
IV.3.2. Electrochemical Characteristics = 68
IV.3.2.1. Phase Transformation to Spinel = 68
IV.3.2.2. Cycleability = 75
IV.4. Summary = 77
V. Synthesis, Structure and Electrochemical Characteristics of Li[LixNiyCo_(1-x-y-z)Mn_z]O₂ Systems prepared by Solid State Reaction = 82
V.1. Introduction = 82
V.2. Experimental = 83
V.2.1. Powder Preparation = 83
V.2.2. Powder Characteristics = 83
V.2.3. Electrochemical Characteristics = 84
V.3. Results and Discussion = 84
V.3.1. Powder Preparation = 84
V.3.2. Electrochemical Characteristics = 94
V.4. Summary = 94
VI. Conclusion = 98
Abstract in Korean = 99
Reference = 101